在過去的十年中，許多同步加速器技術都是為了提高時間、能量和空間分辨率來測定催化活性位點的結構、動力學和動力學而建立起來的。隨著個別技術的發(fā)展，旨在研究原位催化機制的新方法和改進方法的實驗方法也在發(fā)展。今天的技術是在現(xiàn)場或操作中進行催化研究的同時在單一實驗中結合互補技術。隨著原位的研究范圍從模型催化劑擴展到實際系統(tǒng)，新的挑戰(zhàn)出現(xiàn)了。其中之一是影響催化過程的許多競爭性因素的存在:例如，顆粒大小和形狀的不均勻一性，溫度和壓力梯度，載體和吸附質的影響。另一個復雜的問題是定義一個真正催化系統(tǒng)的多個長度尺度的存在。因此特拉華大學的S. N. Ehrlich和葉史瓦大學的A. I. Frenkel聯(lián)合布魯克黑文國家實驗室的E. Stavitski，將光譜和散射技術結合在一起，來闡述在不同長度尺度(從幾十皮米到微米)同時發(fā)生的過程。

證明這一方法的可行性時，選用一個固有的復雜催化系統(tǒng)，一個氧化鉻修飾的氧化鐵用于高溫水煤氣轉換(WGS)反應。WGS反應是一個重要的工業(yè)過程，一氧化碳與蒸汽反應產(chǎn)生二氧化碳和氫分子。結合不同技術進行的幾個原位研究涉及了與不同類型的WGS催化劑(3% Cr₂O₃/Fe₂O₃和Fe₂O₃)的結構變化、催化活性位點、催化劑的促進劑或穩(wěn)定劑的作用和反應機理有關的問題。將多種技術研究、催化劑性能監(jiān)測和在線實時產(chǎn)品分析相結合，研究操作條件下的催化反應，可以在機理研究方面取得進一步進展。作者結合了在布魯克海文國家實驗室的國家同步光源(NSLS)的X18A光束線的XAS/XRD/Raman測量。這些研究為WGS反應前、反應中、反應后的催化劑的氧化態(tài)、局部原子結構、塊體和表面晶體結構等提供了新的信息。這項工作為大量非均相催化反應的類似原位研究提供了新的機會。

首先檢測的是暴露在O₂中常溫和400 ℃條件和在400 ℃WGS反應和WGS反應后的常溫條件純Fe₂O₃的一系列Fe-K邊XANES光譜。常溫和400 ℃下暴露在O₂流的Fe-K邊位置相同，說明Fe的電荷沒有變化。與WGS反應前的Fe的氧化態(tài)相比，在400 ℃的WGM條件下，F(xiàn)e-K邊緣移動到較低的能量，這種移動類似于Fe₂O₃中的部分Fe還原為Fe₃O₄。在WGS流動條件下，F(xiàn)e-K邊向高結合能方向移動，這一變化的解釋是在低于WGS反應溫度(200 ℃以下)蒸氣的氧化效果和隨之而來的CO活性的降低。然而，單是XANES技術并不能識別或定量地分析同時存在于同一溫度下反應前，中，后過程分解得到的不同氧化鐵相(例如,α-Fe₂O₃,γ-Fe₂O₃,或Fe₃O₄)。

圖2顯示了3% Cr₂O₃/Fe₂O₃和Fe₂O₃兩種催化劑在WGS反應前后的Fe-K邊EXAFS光譜序列的κ空間(a)和γ空間(b, c)。數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e局部結構環(huán)境都發(fā)生了顯著的變化，盡管兩種體系的變化有顯著差異。WGS反應后，位于1~2.0 ?之間對應于Fe-O的第一個峰強度的減小可以解釋為Fe-O配位數(shù)的減少或鍵長紊亂的增加或兩者兼?zhèn)?。但是不同氧化鐵混合物存在時Fe配位數(shù)的減小程度小到EXAFS分析不能準確檢測。而鍵長的無序度則降低了EXAFS振蕩的強度，這是由于連接X射線吸收原子和它們最近的相鄰光電子路徑的部分退相干，退相干是由于電子對分布函數(shù)因構型、熱失序或兩者同時引起的鍵長無序而引起的。無序可以用σ來量化，σ是鍵長R的標準偏差，通常定義為σ²=(R-R)²。對于小到中度的無序,徑向分布函數(shù)可以近似高斯分布，相關EXAFS方程為exp(-2k²σ²),而鍵長紊亂引起的EXAFS強度的降低正是由這一項引起的。一種常用的方法是通過擬合EXAFS方程來提取無序參數(shù);然而，但是這種方法在強烈的，非高斯無序的情況下會失效，這會使高斯擬合方法會產(chǎn)生錯誤的結果。Yevick和Frenkel證明，如果高斯估計假設的理論擬合獲得EXAFS數(shù)據(jù)在一個不對稱無序系統(tǒng)(即使是第三個累積量也不足以使累積擴展級數(shù)收斂)獲得的距離,配位數(shù),和無序參數(shù)的將會是錯誤的。而作者描述的系統(tǒng)中，這種增強無序的起源是不同的氧化鐵相的共存，每個相都有自己的Fe-O和Fe-Fe距離分布，下文將更詳細地討論。

圖2b,c中的第二個峰值對應Fe-Fe鍵對Fe-K邊EXAFS的貢獻。3% Cr₂O₃/Fe₂O₃樣本與Fe₂O₃樣本相比，傅里葉變換EXAFS信號中第二個峰的減少表明3% Cr₂O₃/Fe₂O₃樣本生成的不同F(xiàn)e-Fe距離的不均勻鐵氧化物混合物。通過EXAFS定量分析可以區(qū)分不同形式的鐵氧化物，但要使結果可靠，必須滿足相均勻性的重要條件。在這項工作中，XRD測量顯示不同的Fe相在不同溫度下共存，表明EXAFS數(shù)據(jù)的擬合方法分析不準確。

EXAFS數(shù)據(jù)的另一個結果是在400 °C的O₂和WGS條件中數(shù)據(jù)的比較。影響是在相同溫度下，O₂條件比WGS條件的第二峰強度有所降低(圖2b)。這與WGS反應開始前O₂下Fe環(huán)境的大程度無序化是一致的。其中EXAFS數(shù)據(jù)的解釋與原位XRD結果一致。圖3為WGS反應不同階段的XRD譜圖。圖3a、b中的黑線對應的是WGS反應前的Fe₂O₃和3% Cr₂O₃/Fe₂O₃在室溫下的XRD譜圖，表明存在純凈的γ-Fe₂O₃。與相應的Fe₂O₃相比，3% Cr₂O₃/Fe₂O₃樣品的布拉格峰明顯變寬變弱。這表明3% Cr₂O₃/Fe₂O₃催化劑的平均粒徑小于Fe₂O₃催化劑的平均粒徑。但是沒有檢測到Cr的布拉格峰，表明Cr嵌在Fe₂O₃晶格中。圖3b中的紅線對應的是400 ℃時，WGS反應前在O₂流中收集到的3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的XRD圖譜，表明α-Fe₂O₃相的存在。這種變化在Fe₂O₃催化劑的XRD中是不明顯的(紅線，圖3a)，文獻表明，鉻的摻入會影響Fe₂O₃塊體的高溫還原性能。這種效應也可能是在400 ℃時摻Cr樣品中觀察到的兩種氧化鐵晶型(α-和γ-Fe₂O₃)存在的原因(圖3b(ii)，5b(ii))。

圖4顯示了在2θ的48°到51°之間的XRD拓展圖譜。400 ℃下WGS反應過程中，F(xiàn)e₂O₃和3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的XRD譜圖(綠線，圖4a,b)顯示布拉格峰向低角度移動。這與具有較大晶格參數(shù)的γ-Fe₂O₃向Fe₃O₄的轉變相一致。這個觀察結果也與在XANES中觀察到的鐵氧化物的還原很一致(圖1)。在冷卻后，一些Fe₃O₄氧化為Fe₂O₃的過程通過布拉格峰向更高角度的移動來表示(藍線，圖4a)。需要注意的是，冷卻后的布拉格峰(藍線)不會回到加熱前的相同位置(黑線)，這意味著在WGS流動反應中，向Fe₃O₄的相變是不全然可逆的。這主要的區(qū)別是3% Cr₂O₃/Fe₂O₃催化劑系統(tǒng)中經(jīng)歷從γ-Fe₂O₃到α-Fe₂O₃到Fe₃O₄的轉換,但在Fe₂O₃催化劑的情況中似乎直接從γ-Fe₂O₃轉換到Fe₃O₄，中間沒有形成α-Fe₂O₃。

然而，如果僅用XRD數(shù)據(jù)對兩種催化劑的相形態(tài)進行分析，則得出的結果未免過于簡單。結合XRD和EXAFS的結果提供了對氧化鐵相轉化的更深入了解。XRD數(shù)據(jù)(圖3b)表明，在溫度漸變開始時，3%的Cr₂O₃/Fe₂O₃樣品中存在α-Fe₂O₃，而Fe₂O₃樣品中沒有α-Fe₂O₃(圖3a)。雖然α-Fe₂O₃的XRD峰沒有存在于WGS反應中間和之后,然而EXAFS數(shù)據(jù)表明,低維組件的α-Fe₂O₃或其他八面體的Fe配位化合物(例如,γ-FeOOH)可能出現(xiàn)在整個溫度循環(huán)的Cr₂O₃/Fe₂O₃系統(tǒng)。與純Fe₂O₃相比，這種非均相Fe化合物的混合會導致Cr₂O₃/Fe₂O₃體系中Fe-Fe距離出現(xiàn)更大的無序化，并且WGS反應后的EXAFS數(shù)據(jù)中第二峰強度隨之降低(圖2b,c)。由于共面八面體、共角八面體和共邊八面體的存在，共存的Fe相比單一的Fe相在Fe-Fe距離上有更大的擴展。在400 ℃下O₂流中的Fe₂O₃樣品可以得到一個類似的結論:雖然α-Fe₂O₃的XRD峰在圖3中幾乎看不見,EXAFS數(shù)據(jù)(圖2b)表明相比于相同的溫度下WGS條件第二個峰值區(qū)域具有更大的無序度,符合強無序度或低維階段如α-Fe₂O₃的存在。最近觀察到如果這兩種技術在同一實驗中使用時，XAFS對這些無序相更敏感，可在XRD之前檢測到它們的存在。如下圖所示，拉曼測量也可以在室溫下檢測到α-Fe₂O₃的存在，證實了這一模型。

當作者的測量結果解釋相一致,出現(xiàn)了一個新的和更復雜的相及其轉換的圖像(表1)。由于XRD方法的分析能力在存在強分散或無序物種時是有限的，因此使用拉曼光譜來獲得樣品中混合相的額外信息。在與XAFS和XRD數(shù)據(jù)相同的條件下，在室溫下采集了Fe₂O₃和3% Cr₂O₃/Fe₂O₃催化劑的拉曼光譜。兩種催化劑在WGS反應前的拉曼光譜如圖5a所示。Fe₂O₃催化劑在水合態(tài)預處理前，在226、244、261、292、378、496和635 cm^-1處存在幾個峰。在226 cm^-1和292 cm^-1處的峰可能屬于α-Fe₂O₃相，而在378 cm^-1處的寬峰和244、261、496和635 cm^-1處的寬峰可能屬于γ-Fe₂O₃相。另外，在261 cm^-1處的峰值可能對應一個γ-FeOOH相。在室溫下，在WGS反應前采集到3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的拉曼光譜，在378、492、632和830 cm^-1處出現(xiàn)峰。378、492和632 cm^-1的峰值最有可能來自γ-Fe₂O₃相，如上所述。在830 cm^-1處出現(xiàn)的峰是由水合的CrO₄^2-含氧酸陰離子形成的。

拉曼光譜比XRD光譜對不超過4 nm尺寸的氧化相更敏感。由于XRD沒有檢測到Fe₂O₃催化劑中存在α-Fe₂O₃相(圖3a(i))，但拉曼光譜檢測到了α-Fe₂O₃相(圖5a)，因此α-Fe₂O₃相最有可能以分散區(qū)域的形式存在于催化劑顆粒表面。這一結論也與EXAFS數(shù)據(jù)行為一致，表明在O₂流下，400 ℃時Fe-Fe距離的無序度增強。但3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的拉曼光譜沒有出現(xiàn)α-Fe₂O₃的拉曼峰，表明在WGS反應前，加入Cr有助于γ-Fe₂O₃在室溫下作為單一的多相物穩(wěn)定。XRD和EXAFS表明，在較高的溫度下，兩種樣品均有明顯的塊體α-Fe₂O₃相的形成。分散的α-Fe₂O₃相存在并且只存在于預處理后的Fe₂O₃樣品中，這是一個新的、令人驚訝的結果，除非進行原位拉曼光譜實驗才能得到。圖5b顯示了WGS反應前后3% Cr₂O₃/Fe₂O₃的拉曼光譜。在830 cm^-1處CrO₄^2-拉曼峰的明顯消失表明摻雜的CrO_x在WGS反應過程中幾乎全然不可逆地減少，表明在WGS反應過程中，Cr溶解到主體氧化物載體中，正如文獻中所提出的那樣。這一過程和其他不可逆過程(例如Fe₂O₃催化劑的不全然再氧化(圖1)和循環(huán)結束時α-Fe₂O₃相的穩(wěn)定(圖3))都可能是催化劑失活的原因。因此，聯(lián)合各項原位實驗技術可以成功地監(jiān)測催化劑在反應循環(huán)過程中不同相之間的變化，揭示不同過程之間的關系。這項研究也證明了互補方法的結合在研究具有組分非均質性和大范圍空間維度的實際催化體系的催化活性、選擇性和失活機理方面的分析能力。

參考文獻：Patlolla, A., Carino, E. V., Ehrlich, S. N., Stavitski, E., & Frenkel, A. I. (2012). Application of operando XAS, XRD, and Raman spectroscopy for phase speciation in water gas shift reaction catalysts. Acs Catalysis, 2(11), 2216-2223.

本文由LLLucia供稿。